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    脂环族环氧树脂的前线聚合反应研究

    日期:2020年08月17日浏览量:

    江苏泰特尔新材料  韩小轩

    前线聚合(Frontal Polymerization)是一种以自身反应热为推动力,通过反应区域连续移动,并最终实现整体聚合转化的聚合反应模式。1967年前苏联化学家Merzhanov首次发现了自蔓延高温合成反应[1],从此拉开了前线聚合反应的研究序幕。随后越来越多的研究发现“双键”体系(如乙烯基,丙烯酸酯等)和环氧树脂体系(仅有少量报道)也可借助前线聚合技术来实现材料固化[2-6]。前线聚台研究的经典方法是先将单体和引发剂注入反应容器中,在竖直反应管一端通过施加外部能量(光或者热)引发聚合反应,临近能量接触面的单体先开始聚合,并放出足够的热量引发下一层单体聚合,聚合前线不断自发向前推进,直到整个容器内的单体聚合完全。典型实验过程如下图所示:

    前线聚合与传统的其它聚合方法相比,具有明显的优点,如反应耗时短、能量消耗低、环境污染小和产物性能优越等。而光引发前线聚合有许多明显的和潜在的优势(例如,不必像热引发前线聚合那样经历剧烈的高温过程,热对流倾向降低,产物的均匀性和过程的可控性提高等等)。但光引发前线聚合倾向适用于单纯的树脂体系(颜料或者增强填料等存在会导致光线不能穿透至体系深层,聚合前线不能移动)。

    1.1前线聚合的机理[7]

    前线聚合的机理模式较多,包括链式聚合与逐步聚合。原理上只要单体聚合释放的热能可促进剩余单体聚合,都可以进行前线聚合。但比较常见是自由基体系和阳离子体系的前线聚合体系,其反应机理同传统的这两类聚合反应相同。

    1.2 前线聚合的特点及要求[8]

    1.3前线聚合的分类

    2. 前线聚合在聚合物材料合成与制备中的应用进展

    前线聚合具有反应快速、能耗低、污染少和产物性能优异等特点,使其在高分子材料合成与制备中显示出独特的优越性[7]。通过前线聚合方法可以合成互穿网络聚合物(IPNs)、水凝胶、有机/无机杂化材料、光学材料等新兴功能材料以及具有特殊性能的材料。

    3.脂环族环氧树脂的前线聚合反应研究

    前线聚合技术在环氧树脂领域的应用研究远不及自由基前线聚合多,而且环氧方面的研究主要是围绕着胺类固化剂和双酚A环氧树脂的热引发前线聚合法展开的[9]。这类树脂使用胺类作为固化剂时,反应放热较大有足够的能量持续后续的聚合前线。但脂环族环氧树脂由于其本身的结构特点(基本对比见下图[10]),对胺类反应活性很低(往往需要固化促进剂和高温才能发生反应)难以满足聚合反应的要求,因此这方面的研究较少。

    近年来,南昌航空大学的周建萍老师在脂环族环氧的前线聚合反应方面做了一些开创性工作[11-12],先后报道了脂环族环氧的热引发和光引发前线聚合反应,并将光引发前线聚合法运用到环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备上。

    3.1脂环族环氧树脂热引发前线聚合反应[11]

    用三氟化硼-胺络合物作固化剂,选用脂环族环氧树脂 3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己烷基甲酯为树脂基体,利用电烙铁引发聚合前线,聚合开始后撤离热源。用不同的技术手段研究了固化剂用量、引发温度等因素对前线聚合影响,并利用FTIR、DSC、TG 等手段对固化物的结构和热性能进行了表征。

    3.1.1预热温度对前线推动速率的影响

    由上图可知, 在环境温度分别为 20℃及 38℃的条件下,升高预热温度使反应体系的引发时间缩短,推动速率增加。当设定相同的预热温度,环境温度升高,体系向环境散出的热量降低,使体系保留的热量更多,推动速率也相应升高。

    3.1.2傅里叶红外表征

    从上图中可看出,a中环氧基在979cm-1出现的非对称伸缩振动特征吸收峰,固化后 b和 c 特征峰消失,说明前线聚合可将环氧树脂固化完全。

    3.1.3环氧树脂固化物热稳定性表征

    由上图可知,两条曲线热分解温度均为 328.1℃,但热固化工艺产物在 246℃先发生失重,而前线聚合产物仍保持稳定,因此前线聚合工艺固化产物更为稳定。

    3.1.4环氧树脂固化物的 DSC 分析

    由上图可看出,热前线聚合法固化树脂的玻璃化转变温度是 140.2℃,而热固化产物的玻璃化转变温度只有 131.4℃,说明热固化工艺的交联密度较低, 而前线聚合工艺产物的交联密度更高,因此前线聚合工艺的玻璃化转变温度明显高于热固化工艺产物。

    3.2 脂环族环氧树脂光引发前线聚合反应[12]

    采用光阳离子引发剂和潜伏型热阳离子引发剂相结合的方法,研究了在UV冷光源辐照下,光引发剂用量、热引发剂用量及预热温度等因素对脂环族环氧树脂的固化反应的影响,利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 热重分析(TG)和差示扫描量热(DSC)等方法对固化物的结构和热性能进行表征。

    3.2.1傅里叶红外表征

    由上图可以看出,b、c在980cm-1环氧基的特征振动吸收峰已经消失,说明树脂虽上、下端产物的引发源不同,但均已完全固化,且b、c的各特征峰完全相同,说明上、下端产物固化程度一致,产物均一性较好。

    3.2.2产物热稳定性表征

    由上图可以看出,上端及下端产物的TG曲线几乎完全重合,说明上端和下端固化产物的均一性良好. 右上图可以看出,光引发前线聚合固化产物和热固化产物具有相同的热分解温度(均为328.1℃), 但光引发前线聚合法固化产物热分解残余率更高, 因此前线聚合工艺得到的固化产物更稳定。

    3.2.3环氧树脂固化物的 DSC 分析

    由图可以看出,三种固化工艺中传统热固化工艺、热引发前线聚合、光引发前线聚合产物的玻璃化转变温度依次为131.4℃、140.2℃及154.2℃。其中热固化的玻璃化温度低于其他两种工艺,说明传统热固化工艺的交联密度较低,而光、 热引发前线聚合产物的玻璃化温度非常接近,说明两种引发形式对产物的固化行为影响不大,前线聚合充分显示了工艺上的优势。

    3.2.4力学性能表征

    由上表可以明显看出,三种工艺的平均冲击强度相近,其中热前线聚合产物的冲击强度略低于热固化及光引发前线聚合。这是由于热前线聚合相比其他两种工艺反应更为剧烈,速率更快,而光引发前线聚合虽然速率也较快,但引发阶段采用紫外冷光源,降低了起始温度,使反应更为缓和,冲击强度更强。

    4.结论与展望

    与传统的“三传一反”反应模式相比,前线聚合具有反应速度快,无需持续供能,环境污染小等显著优点。近年来随着UV阳离子光固化技术的发展,越来越多高活性脂环族环氧单体(如TTA28、TTA800、TTA26、TTA15、TTA3150、TTA16等)和高效光引发剂不断出现,“纯粹”的脂环族环氧树脂光引发前线聚合反应也必将成为可能。总之,前线聚合反应技术在高性能材料、生物材料、医用材料等方面具有广阔的应用前景。

    参考文献:

    [1] Merzhanov A G, Borovlnskaya l P. Doklady Akad Nauk SSSR, 1972, 204(2):366-369.

    [2] Merzhsnov A G, khaikin B l. 1988, 14:1-98.

    [3] Chechilo N M, Enikolopyan N S. Doklady Phys Chem, 1975, 22l: 392-394.

    [4] Chechilo N M, EnikoIopyan N S. Doklady Phys Chem, 1976, 230: 840-843.

    [5] Van Qingzhi, et al. Chemistry-A European Journal, 2005, 11: 6609-6615.

    [6] Cai Xiaojing, et al. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemical, 2008, 46(6): 2177–2185.

    [7] Sanna R, et al. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2012, 50(19): 4110-4118;Chekanov Y, et al. Journal of Applied Polymer Science, 1997, 66:1209-1216.

    [8] 李旭阳, 郭萌, 刘秋菊等. 前线聚合在聚合物材料合成与制备中的应用进展.工程塑料与应用. 2014, 42(2):115-119.

    [9] Pojman J A, et al. Physica D: Nonlinear Phenomena, 1995, 84(1-2):260;Pojman J A, Craven R, Khan A, et al. J Phys Chem, 1992, 96: 7466-7472;Pojman J A, Willis J R, Khan A M, et al. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 1996, 22:991-995.

    [10] 江苏泰特尔新材料科技有限公司脂环族环氧品TTA-21产品应用指南

    [11] 周建萍,赵海芳,伍辉儒,刘志雷,贾仕君. 热引发前线聚合法固化脂环族环氧树脂. 化工学报. 2014, 65(8):3283-3289.

    [12] 周建萍,贾仕君,傅万里,赵海芳,刘志雷. 紫外光引发环氧树脂的下行前线聚合行为. 高等学?;аП? 2015, 36(5),1019-1024.


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